โรงเรียนหัวหิน ก่อตั้งขึ้นเมื่อวันที่ ๑ มิถุนายน ๒๔๙๔ เดิมเรียกว่า โรงเรียนมัธยมประจำอำเภอ ระยะแรกอาศัยห้องเรียนของโรงเรียนเทศบาลประชาธิปถัมภ์ (โรงเรียนเทศบาลบ้านหัวหินในปัจจุบัน) ๑ ห้อง มีนักเรียนระดับชั้นมัธยม ๑ จำนวน ๒๓ คน ทางกรมวิสามัญศึกษาได้ส่งครูจากโรงเรียนประจวบวิทยาลัยมาช่วยสอน ๒ คน คือ นายสิน สุหร่าย และนายสุรินทร์ สุภาพสวัสดิ์ ใช้อักษรย่อโรงเรียนว่า ป.ข.๕ ซึ่งหมายถึง โรงเรียนรัฐบาลลำดับที่ ๕ ของจังหวัดประจวบคีรีขันธ์ ในปี พ.ศ.๒๔๙๕ ได้ขยายชั้นเรียนเพิ่ม เป็นชั้น ม.๒ จึงจำเป็นต้องเพิ่มห้อง โดยการแบ่งกั้นห้องด้วยฝาเสื่อลำแพน ในปีเดียวกันนี้ กรมวิสามัญศึกษาได้อนุมัติให้จัดซื้อที่ดิน ๑ แปลง ริมถนนหัวหิน และมอบให้โรงเรียนช่างไม้ประจวบฯ เป็นผู้ก่อสร้าง เป็นอาคารไม้ขนาด ๓ ห้องเรียน ใต้ถุนสูง นับเป็นอาคารไม้หลังแรก เสร็จใช้การได้ในปี พ.ศ.๒๔๙๖ ในปีเดียวกันนี้กรมวิสามัญศึกษา ได้แต่งตั้งนายสวัสดี ณ พัทลุง มาเป็นครูใหญ่คนแรกของโรงเรียน มีครูเพิ่มขึ้นรวมเป็น ๕ คน โรงเรียนได้รับการพัฒนาการเรียนการสอนและอาคารสถานที่ให้ร่มรื่น สวยงาม จนได้รับการกล่าวขวัญชมเชย นักเรียนมีสัมมาคารวะ มีความสมัครสมานสามัคคี
         ต่อมากรมวิสามัญ มีหนังสือแจ้งจังหวัดว่า ไม่มีนโยบายจะขยายชั้นเรียนในระดับ ม.๔ ทำให้เกิดความระส่ำระสายในกลุ่มผู้ปกครอง ผู้ปกครองส่วนใหญ่จึงนำบุตรหลานของตนไปเข้าเรียนต่อที่โรงเรียนอื่น คงเหลือนักเรียนเพียง ๑๐ คนเท่านั้น ที่ยังหวังว่ากรมวิสามัญศึกษาจะอนุญาตให้ขยายชั้นเรียนได้ กลุ่มผู้ปกครองได้พยายามต่อรองโดยยินดีรับผิดชอบในเรื่องที่กรมฯ อ้างถึงข้อจำกัดกำลังครู เป็นต้น ในที่สุดด้วยความพยายามและความตั้งใจจริงของผู้ปกครอง ซึ่งนำโดยคุณพร้อม สุวัฒนา ทำให้กรมฯ อนุญาตให้เปิดสอนในระดับ ม.๔ ต่อไปได้ โดยผู้ปกครองของนักเรียนทั้ง ๑๐ รายที่เหลืออยู่ ได้จัดสร้าง โต๊ะเรียนเองคนละ ๑ ชุด ชุดละ ๑๕๐ บาท และบริจาคเงินซื้อวัสดุสร้างห้องเรียน ๑ ห้อง ผู้ปกครองนกเรียนที่เป็นช่างท่านหนึ่ง ได้อุทิศเวลาช่วยควบคุมการก่อสร้างต่อเติมห้องเรียนขนาด ๙ x ๑๒ เมตร ใช้แรงงานนักเรียนชาย ๗๘ คน ที่อยู่ในรุ่นแรก
         ในเรื่องอัตรากำลังครูที่ประสบปัญหาขาดแคลน ก็ได้รับความกรุณาจากผู้ช่วยศึกษาธิการอำเภอหัวหิน คือ นายพรหม สว่างแจ้ง พร้อมด้วยครูช่วยราชการสำนักงานศึกษาธิการอำเภอหัวหิน อีก ๒ ท่าน คือ นายบุญลือ สัมพันธารักษ์ และนายมนัส ประกอบชาติ ซึ่งเป็นคนหัวหินได้อุทิศเวลาช่วยสอนโดยไม่คิดค่าตอบแทนแต่อย่างใดตลอดปีการศึกษานั้น นอกจากนี้ในด้านสถานที่ยังได้รับความอนุเคราะห์จากพระศีลวัตรวิมล เจ้าอาวาสวัดหัวหิน มอบที่ดินส่วนหนึ่งของวัดให้ ทำให้เนื้อที่ของโรงเรียนขยายเพิ่มขึ้นอีกมาก
         โรงเรียนหัวหินได้เจริญก้าวหน้าขึ้นตามลำดับ มีผู้บริหารและครูหลายต่อหลายท่านที่หมุนเวียนผลัดเปลี่ยนมาปฏิบัติหน้าที่ สร้างความก้าวหน้าให้แก่โรงเรียนมาจนถึงปัจจุบัน มีศิษย์เก่ามากมายหลายรุ่นที่ประสบความสำเร็จในชีวิต และหน้าที่การงาน สร้างคุณประโยชน์ให้แก่สังคม อันบ่งบอกถึงศักยภาพของโรงเรียนหัวหิน